Вы здесь

Общие сведения об акриловых пломбировочных материаолах

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ ОБ АКРИЛОВЫХ ПЛОМБИРОВОЧНЫХ МАТЕРИАЛАХ

Полимер (полиметилметакрилат) обычно представляет собой мелкодисперсный эмульсионный или суспензионный порошок, содержащий инициатор— перекись бензоила в количестве 0,5—2%. Частицы полимера окрашены с помощью окиси цинка или двуокиси титана. Пигмент осажден на поверхности частиц. Для обеспечения необходимой прозрачности часть порошка может быть не окрашена. Для пломбирования используются высокодисперсные порошки, просеивающиеся через сита с количеством отверстий 6400 или 10 000 на 1 см2. Чаще всего частицы шаровидной формы, размер их от нескольких микронов до 100 мкм и более. Молекулярная масса полимера 20 000 — 30 000.

Определенную роль играет однородность размера гранул порошка, так как при этом процесс их набухания и полимеризации пластмассы идет более равномерно. В результате получается более прочное готовое изделие. Размер частиц норакрила-65 в среднем 60— 70 мкм. В состав порошка норакрил-65 входит также активатор — производный сульфиновой кислоты. Чаще всего активаторы вводятся в состав мономера, однако сульфиновая кислота химически нестабильна и легко окисляется, инактивируяеь при этом. Сотрудникам Харьковского завода зубоврачебных материалов удалось ввести активатор в состав порошка, значительно повысив при этом его устойчивость.



Порошок препарата норакрил-65 готовят суспензионным способом, который имеет ряд преимуществ перед эмульсионным способом, в результате получают порошок более высокого качества.

Указанный полимерный порошок является составной частью порошка наполненных акриловых пломбировочных материалов: акрилоксид, норакрил-100 и  карбодент.

Мономер (метилметакрилат) в химическом отношении является метиловым эфиром метакриловой кислоты CH2 = C(CH3)-COOCH3. Этот мономер — важнейший в группе акриловых эфиров. Он представляет собой бесцветную, легкоподвижную, прозрачную, летучую жидкость со специфическим запахом; температура кипения 100,3°С.

Метилметакрилат проявляет большую склонность к полимеризации, которая может начаться под действием ультрафиолетовых лучей или тепла. Во избежание преждевременной полимеризации мономер хранят во флаконах из темного стекла с добавлением в него гидрохинона в количестве около 0,006%, являющегося ингибитором (стабилизатором). Замедляющее полимеризацию действие оказывает и кислород воздуха, поэтому мономер в полных флаконах полимеризуется чаще.

Хранить мономер надо в темном и прохладном месте в неполно налитом сосуде. Оптимальная температура хранения мономера не выше 5—100C.

В мономер вводят также активаторы полимеризации: диметилпаратолуидин, производные сульфиновой кислоты и др. Кроме того, в мономер можно вносить некоторое количество метакриловой кислоты с целью повышения адгезии материала к Тканям зуба и улучшения физико-механических свойств пломбы, а также гликольдиметакрилат — вещество, способствующее образованию поперечно-сшитых молекул полимера, придающих особую прочность изделиям из этого материала.

Химизм процесса полимеризации. Полимеризацией называется реакция соединения между собой большого числа молекул одного из разных веществ в одну большую молекулу (макромолекулу)—полимер, причем молекулярная масса образующегося полимера равна сумме молекулярных масс реагирующих молекул. К высокомолекулярным соединениям относятся молекулы, в состав которых входит не менее 1000 атомов, масса молекул не менее 10 000.

Процесс полимеризации представляет собой цепную реакцию, проходящую следующие этапы: а) инициирование цепи; б) рост цепи; в) обрыв цепи.

Перевод первой молекулы мономера в активное состояние, при котором она способна реагировать с другой молекулой, может быть получен разными путями: воздействием различных лучей, нагреванием, а также снижением так называемой энергии активации при помощи инициаторов, например метилметакрилата с помощью перекиси бензоила, распад которой является источником свободных радикалов. Однако термическое разложение перекиси бензоила при низких температурах мало. Образование свободных радикалов из перекиси бензоила может быть осуществлено химическим воздействием активатора (третичные амины, сульфиновая кислота и ее производные и др.).

При замешивании полимера с мономером молекулы перекиси бензоила реагируют с активатором и разлагаются с образованием свободных радикалов, которые, реагируя с молекулами мономера, образуют новые свободные радикалы, соединяющиеся с другими молекулами мономера. Таким образом, свободные радикалы, образующиеся при распаде перекиси бензоила, производят инициирование полимеризации.

Рост цепи заключается в том, что радикал реагирует с мономером, образуя полимерную цепь. Полимеризация метилметакрилата — цепная реакция, при которой молекулы полимера растут до размеров, определяемых условиями реакции, а затем стабилизируются.

Цепь макромолекулы может быть образована Из тысяч и сотен тысяч молекул мономера. Количество молекул мономера, образовавших макромолекулу, называется степенью полимеризации. В ходе полимеризации всегда образуются макромолекулы, имеющие различные степени полимеризации. Чем выше степень полимеризации, т. е. чем больше молекулярная масса, тем лучше физико-механические показатели полимера.

Скорость процесса полимеризации. Определение оптимальных условий отвердения полимер-мономерной смеси и выявление зависимости и полноты полимеризации проводились на основании изучения остаточного мономера и скорости отвердения массы. Снимались также кривые температура — время, характеризующие кинетику полимеризации. Реакция считалась законченной при достижении температурного максимума (пика). Время для достижения указанной температуры соответствует времени отвердения полимер-мономерной смеси.

В результате было установлено, что скорость полимеризации самотвердеющих пластмасс зависит от следующих основных факторов: 1) количества и природы инициатора и активатора; 2) соотношения полимер: монономер; 3) степени дисперсности и молекулярной массы порошка; 4) начальной температуры при замешивании; 5) температуры окружающей среды во время полимеризации.

Наиболее ранней системой отвердения явились перекись бензоила и диметилпаратолуидин. В настоящее время наряду с диметилпаратолуидином применяются и другие активаторы, в частности паратолуол-сульфиновая кислота (СН3-С6Н4-ОН). Она является одновременно инициатором и активатором, а также химически воздействует непосредственно на молекулы мономера, вызывая начало полимеризации при комнатной температуре. Начальная скорость полимеризации зависит от количества паратолуолсульфиновой кислоты. Скорость полимеризации при использовании кислоты выше, чем в случае применения третичного амина и перекиси бензоила.

Изменять скорость набухания полимерного порошка можно также за счет количества мономера в смеси. Увеличение отношения полимер: мономер приводит к сокращению срока полимеризации; избыток мономера замедляет процесс. Однако увеличения времени полимеризации за счет избытка мономера надо избегать, так как при этом наблюдается более высокая температура разогрева и увеличивается усадка полимера. Желательно брать минимально возможное количество мономера. Однако мономера должно быть достаточно, чтобы смочить каждую частицу порошка.

На скорость набухания влияют размер и форма зерен порошка. Сферические зерна набухают медленнее, так как у них меньше поверхность. Более мелкие порошки набухают быстрее, поскольку поверхность контакта полимера с мономером в этом случае больше. Полимер с высокой молекулярной массой набухает медленнее вследствие того, что силы взаимодействия между длинными полимерными цепями больше, а это затрудняет внедрение между ними молекул мономера.



Наиболее полная полимеризация мономера, а следовательно, и отвердения массы происходит при хорошей смачиваемости и набухании исходного полимера, что достигается путем применения мелкодисперсных и низкомолекулярных порошков. Последнее обеспечивает диффузию мономера в полимер, большую подвижность и реакционноспособность системы.

Для отвердения массы решающее значение имеет температура окружающей среды, как начальная при замешивании, так и температура, при которой происходит полимеризация мономера. Исследования показали, что при начальной температуре 18—20°С затвердение пломбы в кариозной полости зуба наступало через 5—6 мин, а при 23—25°С через 4—5 мин. Высокая начальная температура полимера и мономера (выше 30°С) вызывает быструю полимеризацию. При охлаждении (ниже 5°С) процесс резко тормозится, а при отрицательных температурах реакция прекращается. При температуре окружающей среды во время полимеризации 19—20°С не происходит полного отвердения, масса разогревается слабо и имеет низкий температурный пик. В результате у полученного материала низкие показатели прочности, обнаруживается повышенное количество остаточного мономера, снижается твердость изделия и происходит преждевременное старение материала. С повышением температуры окружающей среды отвердение массы ускоряется, однако в пределах 60°С и выше ускорение отвердения незначительно и практического значения не имеет. Максимальный подъем температуры при 36—37°С соответствует наиболее короткому сроку отвердения.

Как показали исследования, реакция полимеризации мономера в полимер-мономерной смеси идет наиболее интенсивно и полно в отсутствие кислорода воздуха, поэтому массу следует замешивать в закрытой посуде, объем которой должен соответствовать количеству порошка и жидкости. Объем массы при прочих равных условиях существенного влияния на скорость полимеризации не оказывает.

Структурные особенности пластмассовых пломб. Для характеристики прочности Пломбировочного материала имеют значение его структурные особенности.

При приготовлении микрошлифов мы обнаружили, что сразу после отвердения пломб на их поверхности выявляется структурная неоднородность (рис. 5).

рис. 5 Микроструктура пломбы из норакрила

При микроскопии пломб видны более интенсивно окрашенные шаровидные образования (гранулы), неплотно прилегающие друг к другу. Между этими гранулами имеются прослойки неравномерной величины и менее интенсивной окраски. Такое строение объясняется условиями, в которых протекает процесс образования твердой пластмассы из первоначальных составных частей.

При смешивании акрилового полимера с мономером различают следующие консистенции массы: песочную (гранульную), вязкую, тестообразную, резиноподобную, твердую. Эти стадии являются следствием тех физико-химических процессов, которые протекают между порошком и жидкостью.

Суспензионный порошок полиметилметакрилат, состоящий из частиц разной величины, после замешивания его с мономером подвергается растворению. Вначале в мономере растворяются внешние слои гранул полимера. Поверхностный слой гранулы набухает и частично переходит в мономер. Набухший слой полимера становится тягучим, вязким. Затем мономер проникает в глубь шаровидных частиц между макромолекулами, однако процесс этот идет медленно, поэтому к моменту, когда пластмассовое тесто закладывают в пломбируемую полость и идет полимеризация, гранулы порошка успевают лишь частично раствориться с поверхности.

Более темная кайма по периферии гранулы соответствует набухшему поверхностному слою. Отмечаются многочисленные перфорации этой каймы — места проникновения мономера в гранулы.

Особенность структуры быстротвердеющих пластмасс объясняется тем, что окраска частиц порошка и светопреломление их отличаются от окраски и светопреломления вновь образованного полимера. Поэтому на микрофотограмме ясно определяются зерна (гранулы «старого» полимера) различных размеров, промежутки между которыми заполнены пластмассой, образовавшейся из полимеризованного мономера.

Интересно отметить, что при изучении структуры базисных акриловых материалов неоднородность структуры выявляется лишь после воздействия на поверхность образца азотной кислоты. Это связано с тем, что базисные материалы в процессе полимеризации подвергаются длительному воздействию высокой температуры и значительному давлению. Такое сочетание позволяет получить прочную структуру.



При изучении структурных особенностей акрилового пломбировочного материала нами выявлен ряд интересных фактов. Неоднородность структуры выявляется в центре пломб, полученных в лаборатории, только при приготовлении шлифов сразу после затвердения или через 2 ч. При приготовлении шлифов из пломб через сутки и неделю после отвердения структура представляется однородной. Все эти структурные особенности выявляются в геометрическом центре пломб независимо от их размеров.

При рассмотрении поверхности этих пломб (без шлифования) также обнаруживается резко неоднородная поверхность. Это результат улетучивания мономера, вследствие чего не образуется гомогенной структуры.

Изучена также структура в центре образца, где температура разогрева достигала 112±2°С. При такой высокой температуре разогрева структура представляется однородной сразу после отвердения. Картина не изменяется после помещения образца на сутки в изотонический раствор хлорида натрия.

Было сделано предположение, что в процессе полирования пломб, у которых температура разогрева невысокая сразу после отвердения, вода вымывает часть остаточного мономера, что препятствует дальнейшей полимеризации пластмассы, в связи с чем выявляется неоднородность структуры. В то же время через сутки и неделю процесс полимеризации пломб проходит гораздо глубже, меньше остаточного мономера и структура представляется однородной.

Правильность этого мнения подтверждается еще тем, что при полировании образцов без воды шаровидная структура в них не выявляется. Если же эти образцы на некоторое время поместить в воду, то их шаровидная структура становится заметной. При помещении шлифов, приготовленных сразу после затвердения и через 2 ч после него, в изотонический раствор хлорида натрия на сутки картина неоднородности структуры вырисовывается значительно резче.

При изучении структуры в центре пломб после различного срока функционирования их в полости рта в большинстве случаев структура была однородной, а в одной трети случаев — неоднородной. Возможно, это результат попадания влаги в массу во время пломбирования зуба, при ротовом дыхании больного или диффузии ротовой жидкости после пломбирования. На поверхности же шаровидная структура выявлена (без их шлифования) у всех пломб без исключения.

Таким образом, изучение структурных особенностей акриловых пломб позволило выявить ряд теоретически и практически важных моментов, в частности по вопросу воздействия влаги на поверхность материала.