Вы здесь

Отечественые композиционные пломбировочные материалы

ОТЕЧЕСТВЕННЫЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ ПЛОМБИРОВОЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

В настоящее время отечественной промышленностью выпускается ряд наполненных полимерных пломбировочных материалов. Рассмотрим кратко их основные свойства и особенности клинического применения.

Акрилоксид — один из первых отечественных пломбировочных материалов на основе акриловых смол, в котором использована описанная в литературе эпоксиакрилатная смола и введен аппретированный минеральный наполнитель. В связи с небольшим количеством наполнителя материал по своим свойствам близок к ненаполненным акриловым материалам.



Порошок препарата представляет собой продукт сополимеризации бутилметакрилата с метилметакрилатом, в который добавлено около 10% по массе аппретированного кварца. В порошок введены также перекись бензоила и бензосульфиновокислый натрий.

Жидкость состоит из смеси метилметакрилата (80%), метакрилированной эпоксидной смолы (11— 12%), метакриловой кислоты, этилового спирта (7— 8%) и диметилпаратолуидина.

В процессе разработки акрилоксид был подвергнут всесторонним лабораторным, экспериментальным и клиническим исследованиям. Гистологическое изучение показало, что при среднем и глубоком кариесе акрилоксид можно использовать только с прокладкой.

Представляют интерес проведенные Т. М. Бирюковой (1971) в эксперименте на собаках радиоизотопные исследования проникновения ингредиентов пломбировочных материалов в ткани зуба. В частности, с помощью введенного в состав метилметакрилата меченого 14C изучены акрилоксид и норакрил-65. В результате исследования радиоавтографов было установлено, что при использовании норакрила-65 радиоактивный углерод обнаруживался в эмали, дентине и пульпе зуба, а при применении акрилоксида проникновение радиоактивного углерода в дентин оказалось незначительным — лишь непосредственно под дном сформированной полости. Одновременно при изучении изолирующих свойств прокладок из фосфат-цемента для мономера акрилоксида и норакрила-65 диффузии метилметакрилата-14С в дентин под прокладками не было обнаружено.

Таким образом, по данным автора, токсические ингредиенты пломбировочных материалов норакрила-65 и акрилоксида проникают в ткани зуба и представляют потенциальную угрозу пульпе. Однако фосфат-цемент может обеспечить надежную защиту пульпы зуба от проникновения вредных ингредиентов пломбировочных материалов даже при пломбировании глубоких полостей.

М. 3. Штейнгарт (1975) при двухлетнем клиническом наблюдении за 420 пломбами из акрилоксида установил неудовлетворительные результаты лишь в 4,3% случаев.

Клиническое применение акрилоксида (подготовка полости, постановка и обработка пломбы) аналогично применению норакрила-65. Наличие одной жидкости в наборе упрощает технологию приготовления полимерных пломб.

Норакрил-100. Пломбировочный материал нора-крил-100 является типичным представителем композиционных пломбировочных материалов на основе акриловых смол.

Порошок — мелкодисперсный окрашенный в три цвета суспензионный сополимер бутилового эфира акриловой кислоты, метилового эфира метакриловой кислоты и активный минеральный наполнитель (обработанный силаном) и активатор. В качестве наполнителя применяется плавленый кварц дисперсностью менее 80 мкм. Жидкость — набор двух раздельно хранимых жидкостей — № 1 (стабилизированный метиловый эфир метакриловой кислоты, содержащий активатор) и №2 (стабилизированная смесь метилового эфира метакриловой кислоты, эпоксидной смолы — ЭД-16 и метакриловой кислоты).

Пломбы из норакрила-100 обладают определенной адгезией к твердым тканям зуба, меньшим коэффициентом теплового расширения и меньшей усадкой по сравнению с норакрилом-65 (см. табл. 5). По требованиям технических условий водопоглощение должно быть не более 0,75%, а прочность при сжатии — не менее 1300 кгс/см2.

Проведенное нами с помощью радиоизотопного метода изучение плотности краевого прилегания показало, что у пломб из норакрила-100 более плотное начальное краевое прилегание, чем у пломб из норакрила-65. За счет большого количества наполнителя (75— 90%) пломбы из норакрила-100 имеют повышенную твердость. Однако введение такого количества наполнителя привело к ухудшению эстетичности пломб — одного из основных достоинств полимерных пломбировочных материалов. Поэтому материал применяется только для пломбирования жевательных зубов. Кроме того, из-за резкого различия в твердости наполнителя и органической матрицы возникают определенные трудности при обработке и полировке пломбы. Органическая часть снимается легко и частицы наполнителя, обнажаясь, создают шероховатую поверхность. Со временем за счет отложения пищевых остатков и уплотнения материала под влиянием жевательного давления поверхность пломбы сглаживается.

Комплект норакрила-100 содержит набор порошков трех цветов 0, 6 и 10 и три жидкости № 1, 2 и 3. Порошок 0 полупрозрлчный и может применяться самостоятельно или в смеси с цветами 6 и 10. Жидкость № 3 представляет собой чистый метилметакрилат и применяется только для удаления остатков пластмассы со стеклянной пластинки, инструментов и устранения липкости с пробки-капельницы. Для тех же целей может быть использован спирт.

Требования к подготовке кариозной полости для постановки пломб из норакрила-100 остаются общепринятыми: тщательная обработка твердых тканей зуба, создание оптимальных условий для удержания пломбы, тщательное очищение и высушивание полости. При наличии живой пульпы обязательно применение прокладки, за исключением паст, содержащих эвгенол или фенол, которые отрицательно влияют на полимеризацию пластмасс и изменяют цвет пломбы.

В соответствии с инструкцией материал приготавливают на стеклянной пластинке, которую покрывают целлофаном, содержащимся в комплекте. Прилагаемым к набору мерником отбирают порошок (0,4— 0,5 г) и помещают его на целлофановый листок в виде холмика. В вершине холмика делают углубление, в которое вносят в разных количествах жидкости № 1 и № 2 (по 5—7 капель в зависимости от температуры помещения). Порошок и жидкость перемешивают до получения однородной консистенции, затем более широкими мазками растирают шпателем по поверхности целлофана.

Накопленный нами в процессе работы опыт позволяет рекомендовать более рациональную методику приготовления материала. Для смешивания порошка и жидкости целесообразно использовать стеклянную ступочку (из набора норакрил-65) или фарфоровый тигелечик. После внесения в емкость необходимого количества порошка и жидкости круговыми движениями шпателя без значительного усилия в течение нескольких секунд добиваются однородности массы. Массу закрывают стеклянной пластинкой на 30—40 с во избежание улетучивания мономера и более равномерного набухания полимерного порошка. Затем, применяя определенные усилия, растирающими движениями шпателя по стенкам емкости окончательно перемешивают массу в течение нескольких секунд. Продолжительность приготовления пломбировочной массы не должна быть более 1 мин. Это необходимо для максимального использования адгезивных свойств материала.

Приготовленную таким образом массу гладилкой вносят 1—2 порциями в полость, заполняя все неровности и не допуская оставления пузырьков воздуха. Принципы формирования пломбы аналогичны описанным выше при использовании норакрила-65 (наложение с избытком, оказание давления, прикрытие полости рта в процессе твердения пломбы и др.). Пломбы из норакрила-100 твердеют в полости рта 5—7 мин. Окончательную обработку пломбы производят через 10—15 мин после ее наложения, используя абразивные инструменты и боры крупных размеров. Полировку осуществляют без значительного давления, прерывисто касаясь поверхности пломбы, используя кашицеобразную пемзу, порошки фосфат-цемента или силидина с водой.

Карбодент. Каждый из приведенных выше пломбировочных материалов на основе акриловых смол имеет определенные достоинства, однако эти материалы обладают и рядом недостатков: норакрил-65 и акрилоксид подвержены значительной усадке, недостаточно прочны, у них слабая адгезия к твердым тканям зуба во влажной среде; приготовление норакрила-65 и норакрила-100 требует смешивания двух жидкостей непосредственно перед пломбированием; в связи с большим количеством наполнителя в норакриле-100 эстетичность пломб значительно ухудшилась.

В результате совместных работ Харьковскому заводу медицинских полимеров и стоматологический материалов и Центральному научно-исследовательскому институту стоматологии удалось значительно улучшить свойства акрилового пломбировочного материала и создать новую композицию, получившую наименование карбодент. Отличительной особенностью этого материала является применение в качестве полимерного порошка суспензионного тройного сополимера метилметакрилата, бутилметакрилата и метакриловой кислоты. Введение карбоксильных групп в цепь насыщенного тройного сополимера открывает возможность превращения его в трехмерное состояние за счет взаимодействия карбоксильных групп с окислами двухвалентных металлов (например, цинка). Благодаря этому уменьшается усадка полимерного материала, повышаются прочностные характеристики и термостойкость.

Содержание карбоксильных групп в составе сополимера позволяет исключить из материала (жидкости) свободную метакриловую кислоту. Это приводит к тому, что комплект пломбировочного материала карбодент состоит из порошка и одной жидкости в отличие от выпускаемых в настоящее время норакрила-65 и норакрила-100, содержащих две жидкости, которые необходимо смешивать в строго определенных пропорциях в клинических условиях непосредственно перед применением. Исключение одной жидкости из комплекта материала облегчает практическое применение данного материала в клинике. Кроме того исключение из пломбировочного материала свободной метакриловой кислоты позволяет улучшить технологические свойства материала, что связано с устранением возможности взаимодействия третичного амина с метакриловой кислотой в жидкости, которое протекает во времени и влияет на цветостойкость пломбировочного материала (что наблюдается у пломбировочного материала акрилоксида).

Содержание в сополимере карбоксильных групп способствует увеличению адгезии материала к тканям зуба, причем если свободная метакриловая кислота со временем вымывается и в связи с этим снижается Адгезия и нарушается связь зуба с пломбой, то карбоксильные группы сополимера обеспечивают постоянную связь с тканью зуба во влажной среде.

Порошок карбодента, помимо тройного сополимера, содержит около 40% аппретированного силаном минерального наполнителя — кварца, а также окись цинка, перекись бензоила.

Жидкость карбодента — метилметакрилат, содержащий аддукт эпоксидной смолы и метакриловой кислоты, диметилпаратолуидин, стабилизатор и специальный антистаритель, который значительно повышает цветостойкость пломб.

Таким образом, карбодент представляет собой наполненную акриловую композицию типа порошок — жидкость, отвердевающую при комнатной температуре. Введение значительного количества наполнителя повышает его прочностные свойства, и в то же время материал обладает высокими эстетическими свойствами, пломбы легко обрабатываются и полируются.

Карбодент предназначен для пломбирования передних зубов, а также жевательных зубов по эстетическим показаниям. Комплект материала содержит набор порошков шести цветов, одну жидкость, стеклянную чашечку для замешивания, пластмассовый шпатель и расцветку.

Требования к подготовке полости и наложению прокладки при использовании карбодента те же, что и при использовании обычных полимерных материалов (норакрил-65 и др). В имеющуюся в наборе стеклянную чашечку насыпают необходимое количество порошка и по каплям до полного насыщения порошка вносят жидкость. Порошок и жидкость перемешивают шпателем в течение нескольких секунд. Приготовленную смесь закрывают и выдерживают 1,5—2 мин до получения адгезивной однородной массы. Материал вносят в полость 1—2 порциями. Первую порцию втирают в углы и неровности стенки во избежание образования пустот. Второй порцией заполняют всю полость с некоторым избытком. При пломбировании полостей II и IV классов следует применять заранее подготовленную матрицу или металлическую пластинку, предварительно обработанную тонким слоем гидросила. Удалять матрицу целесообразно через 1—2 мин после отвердения пломбы. Излишки материала с десневого края следует снимать до начала твердения или после окончательного твердения пломбы. В полости рта пломбы из карбодента твердеют 5—7 мин. На этот период больной должен прикрыть рот, не смыкая зубов. Твердеющую пломбу покрывают гидросилом и изолируют от слюны ватными валиками. Избыток материала удаляют через 10—15 мин после ее наложения, используя абразивные головки и шаровидные боры крупных размеров. Обработку производят движениями от пломбы к зубу, без значительного давления, избегая перегрева и смещения пломбы. Полируют пломбу пастой «Полипаст», тонкоизмельченной пемзой или порошком силикатного цемента, смешанным с водой до консистенции пасты.

Эподент. Оригинальным направлением в разработке отечественных пломбировочных материалов является создание композиций на основе эпоксидных смол. Коллектив авторов — стоматологов и химиков под руководством академика  А. И. Рыбакова начиная с 1961 г. проводит планомерные исследования в этом направлении.

Эпоксидные смолы привлекли к себе внимание благодаря комплексу положительных свойств и прежде всего высокой адгезии, высокой механической прочности, малой усадке, химической стойкости и др. Наиболее приемлемыми оказались отечественные смолы ЭД-5 и ЭД-6.

В качестве отвердителей испытывались полиэтиленполиамин (ПЭПА), диэтилентриамин (ДЭТА) и ортооксифениламетилендиамин (Аф-2). С целью выбора оптимальной композиции была поставлена серия опытов по определению скорости отвердения и технологичности материала. В результате авторы остановились на использовании смолы ЭД-5 и отвердителя АФ-2.



Существенное значение придавалось введению в композицию наполнителя. Авторы, в частности, исследовали влияние на микротвердость черного корунда, окиси кремния и алюминия, стекловолокна, фарфоровой муки и др.

В процессе разработки оптимальной композиции проводили тщательный контроль экзотермического эффекта, что позволяло характеризовать скорость твердения материала. Максимальный подъем температуры отмечался через 17 мин после смешивания массы при 30% отвердителя ДЭТА. Скорость отвердения составов на основе ЭД-6 и отвердителя ДЭТА при температуре полости рта (35—37°С) оказалась слишком малой для пломбировочных материалов. Эта задача была решена после серии опытов по отвердению этих составов на предварительно подогретых до 75— 77°С пластинах из термостойкого стекла, фарфора или ситала толщиной 10—12 мм или с помощью специально созданного для этой цели полимеризатора.

В результате проведенных исследований для дальнейшего экспериментального и клинического изучения

была предложена композиция пломбировочного материала на основе эпоксидной смолы ЭД-6, отвердителя (ДЭТА или АФ-2), наполнителя (фарфоровая мука). С целью приготовления промбировочного материала с антимикробными свойствами в состав композиций ввели декамин. Такая композиция получила название дентоксид.

Кроме того, авторами был разработан еще один материал на основе высокомолекулярных (твердых) эпоксидных смол, получивший название эпоксидент. Состав на основе твердых смол имел ряд преимуществ по сравнению с дентоксидом: меньшую усадку, легко дозировался в виде таблеток, имел более высокую прочность при сжатии и изгибе.

Сравнительное изучение прочностных свойств созданных эпоксидных композиций и выпускаемых пломбировочных материалов показало, что сопротивление сжатию у цементов (фосфат, эркодонт, силиции) было в пределах 900—1000 кгс/см2, а у эпоксидных материалов— 1643 кгс/см2. Сопротивление излому у цементов—от 109 до 288 кгс/см2, а у эпоксидных материалов— от 847 до 1093 кгс/см2. Показатели истираемости образцов эпоксидных материалов были в несколько раз ниже, чем у всех других материалов, включая амальгаму; усадка их в 2—3 раза ниже, чем у цементов. Таким образом, через сутки после приготовления эпоксидные пломбировочные материалы по прочностным свойствам выше, чем цементы, и близки к амальгаме.

В результате углубленных экспериментальных исследований биологических свойств эпоксидных пломбировочных материалов выявлена безвредность отвержденных композиций для пульпы зуба. Это дало возможность рекомендовать их применение без прокладки и в качестве прокладки под другие материалы.

Клинические наблюдения показали, что пломбы из Дентоксида устойчивы к рассасыванию и истиранию, не изменяют формы, хорошо прилегают к стенкам полости. Наиболее частым дефектом эпоксидных пломб является потеря первоначального цвета — пожелтение или побеление их поверхностного слоя. Причиной пожелтения пломб является недостаточная стабильность отвердителя. Побеление поверхностного слоя пломб объясняется влиянием слюны, которая замедляет отвердение поверхностного слоя пломбы, способствуя увеличению проницаемости его и приводя к появлению мелоподобного слоя в материале. Хотя изменившийся в цвете поверхностный слой пломбы можно снять с помощью карборундовых головок и отполировать пломбу, этот дефект нельзя не признать существенным, особенно при пломбировании передних зубов.

Одной из причин неудач при пломбировании эпоксидными материалами являлась необходимость приготовления их на специально подогретом до 70— 80°С стекле. Недогрев или перегрев стекла существенно сказывался на качестве пломб. В первом случае твердение пломбы резко замедлялось, во втором — резко ускорялось.

Указанные выше недостатки эпоксидных пломбировочных материалов побудили авторов к дальнейшим поискам, которые привели к созданию эпоксидного пломбировочного материала холодного отвердения.

При разработке новой композиции для пломбирования зубов были использованы те же смолы ЭД-5 и ЭД-6, которые очищали от летучих веществ вакуумированием при 1000C в течение 4 ч. Одновременно прогревали наполнитель с горячей смолой до полной гомогенизации и выдерживали смесь при температуре 60°С в течение 4 ч. В качестве отвердителя применили специальный катионный катализатор, что позволило значительно повысить цветостойкость композиции.

Установлено, что смолы ЭД-5 и ЭД-б в соотношении 80 : 20 по массе способствуют получению композиции материала, удобной в приготовлении, с -достаточно высокими прочностными свойствами; время твердения составляет 5—6 мин.

На основании изучения физико-механических свойств было обнаружено, что наилучшие показатели имеет композиция с наполнителем из аппретированного кварца. Введение аппретированного кварца привело к химическому соединению неорганического наполнителя с органической матрицей. В качестве аппрета использовали 0,5—1% раствор аминопропилтриэтоксисилана (АГМ-9). Благодаря аппретированию наполнителя увеличилась прочность при сжатии на 20%, а при изгибе и ударе — в 1 1/2раза по сравнению с композицией, в которой применяли неаппретированный кварц. Процесс отвердения композиции с неаппретированным кварцем замедляется до 8—10 мин. Поверхность отвердевшей композиции с неаппретированным наполнителем длительное время остается клейкой. Материал с аппретированным наполнителем замешивать значительно легче.

В результате был разработан композиционный пломбировочный материал холодного отвердения на основе эпоксидных смол — эподент .

Эподент имеет достоверное увеличение прочности при сжатии по сравнению с дентоксидом, норакрилом-65, акрилоксидом, но несколько ниже по сравнению с норакрилом-100.

От прочностных свойств при изгибе и ударе зависит состояние контактного пункта, нарушение которого может привести к отлому края пломбы. Уменьшение величины изгиба и удара ведет к увеличению хрупкости и ломкости материала. Повышение этих прочностных свойств у эподента по сравнению с норакрилом-65 и норакрилом-100 незначительное, а по сравнению с акрилоксидом и дентоксидом существенное.

Для характеристики полимерных пломбировочных материалов наиболее важными свойствами являются полимеризационная усадка, коэффициент теплового расширения и водопоглощения, так как от этих свойств зависят плотность краевого прилегания пломбы к стенкам зуба и постоянство объема пломбировочного материала, что в дальнейшем в значительной степени определяет эффективность лечения.

Полимеризационная усадка оказалась самой низкой у эподента (0,5±0,1 % ) и норакрила-100 (0,7± ±0,3%). Различие в полимеризационной усадке у эподента по сравнению с акрилоксидом и норакрилом-65 очевидно. Усадка эподента в основном происходит в первые 10 мин после окончания замешивания материала и составляет 0,36%; наибольшей величины она достигает через 24 ч; в дальнейшем в течение 7 сут отмечается ее уменьшение. Из этого следует, что необходимо производить давление в момент полимеризации в первые 10 мин, чтобы уменьшить усадку и создать плотный контакт материала с твердыми тканями зуба.

На стабильность размеров пломбы влияет также увеличение объема пломбы за счет водопоглощения.

У эподента водопоглощение значительно меньше, чем у всех остальных полимерных материалов, и составляет 0,46±0,1%. Это в 9 раз меньше, чем у норакрила-65, в 2,5 раза меньше, чем у норакрила-100, и в 5,4 раза меньше, чем у акрилоксида.

Для всех полимерных материалов характерна незначительная растворимость, однако существенным недостатком является быстрое снижение адгезии во влажной среде.

Коэффициент теплового расширения у эподента в 1,7 раза меньше, чем у норакрила-65 и акрилоксида, и равен аналогичному показателю у норакрила-100.

Одним из отрицательных свойств полимерных материалов следует считать их недостаточную цветостабильность.



Это связано с изменением цвета полимеров под влиянием ультрафиолетовых лучей, пищи, наличием примесей в смолах, процессом старения полимеров и отчасти с развитием микроорганизмов в поверхностном слое. С целью стабилизации цвета в эподенте были применены белые, специально очищенные вакуумированием смолы и новый катионный отвердитель.

Радиоизотопное исследование краевой проницаемости позволило установить, что плотность краевого прилегания пломб из эподента гораздо выше, чем пломб из норакрила-65, и несколько выше, чем у пломб из норакрила-100.

Подробные экспериментальные исследования биологических свойств эпоксидных пломбировочных материалов холодного отвердения были проведены Г. С. Даньшиной (1972). Автор показала, что при пломбировании полостей при среднем и глубоком кариесе материал вызывает в пульпе выраженные изменения, поэтому при пломбировании эподентом в клинике необходимо накладывать защитные прокладки.

При двухлетнем клиническом наблюдении около 400 пломб из эподента выявлено 12,3% неудовлетворительных случаев. В основном это выпадение пломб (4,9%), нарушение краевого прилегания (3,8%), разягчение поверхностного слоя (2,1%) и отлом края пломбы (1,5%).

В процессе клинических исследований были выявлены особенности применения эподента. В пришеечных и неглубоких полостях материал следует накладывать с избытком для создания требуемого объема пломбировочной массы и температуры разогрева. Необходимо производить давление при полимеризации в течение 5—10 мин до полного отвердения материала. В полостях IV класса для повышения эффективности пломбирования можно укреплять пломбы с помощью штифтов. Полость следует формировать согласно классическим принципам, без скашивания наружного эмалевого края, так как в небольших объемах наблюдается недостаточная степень полимеризации и разогрева пломбы; ретенционные пункты в полостях не формируются, за исключением поверхностных полостей III класса, где необходимо создать удерживающие бороздки.

Эподент накладывают при среднем и глубоком кариесе, применяя изолирующие прокладки; фосфат-цемент, поликарбоксилатный цемент или пасты на основе гидроокиси кальция. При пломбировании не применяли наложение материала с избытком для компенсации полимеризационной усадки, так как усадка была минимальной. Для создания давления, плотного прилегания пломбы обязательно следует пользоваться матрицей. Коррекцию пломбы необходимо делать спустя 10—15 мин после отвердения материала. Полную обработку и полировку пломбы лучше проводить в следующее посещение больного. Пломбу после отвердения заливают воском или покрывают защитным лаком. Пищу рекомендуется принимать не ранее чем через час после пломбирования полости зуба.

Применение эподента в клинике показало, что он Удовлетворяет косметическим требованиям, имеет высокие прочностные свойства, хорошо обрабатывается и полируется. Как и все полимерные пломбировочные материалы, эподент предназначен для заполнения в основном полостей III, IV и V классов.